1896 年，德国化学家埃米尔·费舍尔 (Emil Fischer) 注意到一种名为乙醛苯腙的分子非常奇怪。相同批次的结晶化合物似乎具有截然不同的熔点。
他发现，有些批次的熔化温度约为 65 摄氏度（149 华氏度）。其他的则为100摄氏度。
总而言之，这实在是太奇怪了。据了解，没有其他物质具有这种行为。也不应该。根据法律描述了物理世界的行为方式，这样的结果应该是不可能的。
科学家们被难住了。他们冲了查看如果费舍尔已经做了一个错误。想象一下当他们能够复制他的观察结果时他们的惊愕。
在费舍尔最初发现 120 多年后，2019 年，由英国南安普顿大学化学家 Terry Threfall 领导的国际研究小组终于找到并发表了答案。费舍尔（他继续因其他工作获得 1902 年诺贝尔奖，所以他显然不是庸医）观察到了真实的东西；但事实证明，任何东西都不会破坏热力学。
罪魁祸首？绝对微小的污染，小到几乎无法检测到。当乙醛苯腙熔化时，它会变成两种液体之一，具体取决于该化合物是否暴露于碱或酸。前者出现熔点较高；后者在较低的位置。
“能够解开这样一个古老的谜题，尤其是让一位成为诺贝尔奖获得者的杰出科学家感到困惑的谜题，真是令人非常满意。”斯雷法尔 说。
“观察到这种行为将非常罕见，因为它取决于晶体和液体中具有不同几何形状的分子，这是不寻常的。此外，它还取决于酸的转化是否可能且快速。”
该化合物是通过溶解固体制成的乙醛并添加两种液体苯肼和乙醇水溶液，冷却直至混合物冻结并形成固体晶体。为了找到新形成的乙醛苯腙的熔点，您必须将其重新熔化。
这就是问题出现的地方。为了理解为什么乙醛苯腙会在两种不同的温度下熔化，研究人员首先研究了它的固体形式。但最前沿的探索未能找到答案。
Threlfall 团队和其他近期工作进行的所有分析均未能发现在较低温度下熔化的乙醛苯腙样品与在较高温度下熔化的样品之间存在任何差异。这些技术包括 X 射线衍射、核磁共振和红外光谱。据科学家所知，这些晶体是相同的。
下一步是研究晶体熔化后变成的液体。
在那里，研究人员得到了结果。有一个微妙的、暂时的、但明显的差异。尽管这些化合物具有相同的分子式，但初始熔体的结构略有不同，具体取决于温度。
该化合物含有一个甲基，能够具有两种不同的构型，称为 Z 异构体和 E 异构体。
在固相中，该材料几乎完全由 Z 异构体组成。
最稳定的液相是大约三分之一的 Z 异构体和三分之二的 E 异构体的混合物。两个熔点中较低的立即产生 Z 和 E 混合物，而较高的熔点完全是 Z，然后再切换到 E 部分。
给出了一条线索1905 年的论文，指出乙醛苯腙对酸极其敏感。 Threlfall 和他的团队尝试将他们的样品暴露在酸和氨蒸气中。他们发现，只要接触其中的一小部分，就能可靠地影响该化合物的熔点。酸充当催化剂，加速 Z 异构体向 E 异构体的转变，从而降低该过程中的熔点。
“如果一种元素或化合物可以以两种或多种不同的晶体形式存在，那么每种形式将具有不同的吉布斯能量并在其自己不同的温度下熔化，”化学家西蒙·科尔斯说南安普顿大学的。
“在这种情况下，晶体的分子呈顺式几何形状——基团彼此指向——并且在没有酸的情况下在 100 摄氏度下熔化成相同的几何形状。然而，即使有微量的酸存在，分子在熔化时转化为彼此远离的反式几何形状，这种液体具有更小的吉布斯能量并且更稳定，因此熔点变为 65 摄氏度。”
这类似于盐对水的影响：在一锅水中添加盐会提高冰点和沸点。需要大量的盐才能引起水相变的显着变化，而改变乙醛苯腙只需要很少的酸，以至于斯雷法尔和他的同事花了一个多世纪的时间——而斯雷法尔和他的同事们花了十年——才弄清楚这一点。
这项研究真正证明了人类的好奇心和毅力。它给了我们对未来的希望。在通往光辉的发现未来的岁月里，还有多少谜团将被解开？
该研究发表于 2019 年晶体生长与设计。
