热力学第二定律几乎是一切事物的基础。但它真的不可违反吗？

在现实生活中，法律总是被打破。除了日常犯罪分子，还有骗子、欺诈者、政客和黑帮、将法律视为建议而非限制的公司和国家。

物理学并不是这样的。

几个世纪以来，物理学家一直在寻找那些牢不可破的自然法则。这些法则支配着物质、运动、电和引力，以及几乎所有其他已知的物理过程。从天气到核武器，自然法则是一切事物的根源。

大多数这些定律都已经被人们熟知，至少研究和运用这些定律的专家们是如此。但有一个定律仍旧是个谜。

人们普遍认为，这一定律是不可侵犯的，适用于一切事物。它指导着机器、生命和整个宇宙的运转。然而，科学家们无法确定一种清晰的方式来表达它，其基本原理也难以解释——试图严格证明它的尝试都失败了。它被称为热力学第二定律。或者更常见的是，简称为第二定律。

用常见的（过于简化的）术语来说，第二定律认为热量从热流向冷。或者做功总是会产生废热。或者有序屈服于无序。尽管尝试了很多次，但其技术定义却很难表述。正如 20 世纪物理学家珀西·布里奇曼曾经写道：“第二定律的表述几乎与对它的讨论一样多。”

本月，热力学第二定律迎来了 200 岁生日。它诞生于法国工程师萨迪·卡诺 (Sadi Carnot) 为弄清蒸汽机的物理原理而做出的努力。它成为了理解热量在所有自然过程中的作用的基石。但不是马上。二十年后，物理学家们才开始意识到卡诺发现的重要性。

“如果你的理论被发现违反了热力学第二定律，那我就不给你希望了；你除了在最深的耻辱中崩溃之外，别无选择。”

阿瑟·斯坦利·爱丁顿，天体物理学家

然而，到了 20 世纪初，热力学第二定律在某些人眼中被公认为物理学的首要定律。英国天体物理学家亚瑟·斯坦利·爱丁顿在 20 世纪 20 年代宣称，热力学第二定律“在自然定律中占据至高无上的地位”。“如果你的理论被发现违反了热力学第二定律，那我就不给你希望了；它只能在最屈辱中崩溃。”

自诞生以来的两个世纪里，热力学第二定律对技术进步和基础科学都具有同等重要的价值。它是从咖啡冷却到空调和供暖等日常过程的基础。它解释了发电厂的能量生产和汽车的能量消耗的物理原理。它对于理解化学反应至关重要。它预测了“宇宙的热寂”，并在回答时间为何只朝一个方向流动的问题上发挥了关键作用。

但一开始，一切都是为了如何制造更好的蒸汽机。

热力学第二定律的诞生

尼古拉斯·莱昂纳德·萨迪·卡诺出生于 1796 年，父亲是著名的法国工程师和政府官员拉扎尔·卡诺。当时法国正处于动荡时期，萨迪的父亲很快就发现自己站在了政治的对立面。拉扎尔流亡瑞士（后来又流亡德国），而萨迪的母亲带着孩子去了法国北部的一个小镇。最终，法国的权力发生了变化，拉扎尔回国了，这得益于他与拿破仑·波拿巴的关系。（拿破仑的妻子甚至还曾照顾过小萨迪。）

萨迪的弟弟希波吕特（Hippolyte）在传记中称，萨迪体质虚弱，但通过剧烈运动来弥补。他精力充沛，但有点孤僻，沉默寡言，几乎到了粗鲁的地步。但从小，他就表现出强烈的求知欲，最终成长为不可否认的天才。

16 岁时，萨迪已准备好在巴黎著名的巴黎综合理工学院接受高等教育（他的父亲已在数学、物理和语言方面对他进行了良好的训练）。随后的教育包括机械、化学和军事工程。在此期间，他开始撰写科学论文（但已不复存在）。

担任军事工程师后，卡诺于 1819 年回到巴黎，专注于科学。他进一步学习了大学课程，包括一门关于蒸汽机的课程，这加深了他对工业和工程流程的长期兴趣。不久，他开始撰写一篇关于热机物理学的论文，在论文中，他首次推导出了从热量中产生有用能量的基本科学原理。卡诺的《热机理论》于 1824 年 6 月 12 日出版对热动力的思考标志着世界上第一次揭示热力学第二定律。

计算机科学家斯蒂芬·沃尔夫勒姆在《计算机科学》中写道：“他成功地证明了热机的理论最大效率只取决于热源和冷源的温度。”最近对第二定律历史的调查“在卡诺构建的装置中，他基本上最终引入了第二定律。”

卡诺研究了蒸汽机在 18 世纪英国的使用情况及其在推动工业革命中的作用。蒸汽机已成为社会中的主导机器，对工业和商业具有巨大意义。“它们似乎注定要在文明世界中掀起一场伟大的革命，”卡诺观察到。“蒸汽机已经在我们的矿山开采、推动我们的船只、挖掘我们的港口和河流、锻造铁、加工木材、磨碎谷物、纺纱和编织衣服......”

卡诺指出，尽管蒸汽机具有社会重要性，但人们对其将热量转化为功的物理原理知之甚少。“人们对其理论了解甚少，”他写道，“改进蒸汽机的尝试仍然几乎是偶然的。”他认为，改进蒸汽机需要对热量有更全面的了解，而不是蒸汽本身的任何特殊性质。因此，他研究了所有热机的工作原理，无论使用什么物质来传递热量。

当时，人们普遍认为热量是一种流动的物质，称为热质，在物体之间流动。卡诺采纳了这一观点，并追踪了热质在理想发动机中的流动，该发动机由气缸和活塞、锅炉和冷凝器组成。适当的流体（例如水）可以在锅炉中转化为蒸汽，蒸汽可以在气缸中膨胀以驱动活塞（做功），蒸汽可以在冷凝器中恢复为液态水。

卡诺的主要观点是，热量通过从高温降至低温（在蒸汽机中，从锅炉到冷凝器）产生运动，从而做功。“蒸汽机产生动力的原因不是热量的实际消耗，而是热量从热体到冷体的传输，”他写道。

他对这一过程（现称为卡诺循环）的评估是计算任何发动机最大效率的关键——即热量能产生多少功。事实证明，你永远不可能将所有热量都转化为功，这是第二定律的一个主要结果。

当然，卡诺对热质论的信念是错误的。热是分子运动的表现。然而，他的发现仍然是正确的——无论发动机使用什么物质，也无论热的实际基本性质是什么，第二定律都适用。也许这就是爱因斯坦在称热力学是最有可能在进一步的进步改写人类对宇宙的认识时坚定不移的科学成就时所想的。

爱因斯坦写道，在其基本概念的适用范围内，热力学“是唯一一个具有普遍内容的物理理论，我确信……永远不会被推翻。”

第二定律预测宇宙的热寂

尽管卡诺的书至少收到了一篇正面评论（在法国期刊百科全书式评论)，但科学界对此却鲜有关注。卡诺没有再发表任何论文，并于 1832 年死于霍乱。不过两年后，法国工程师埃米尔·克拉佩龙撰写了一篇论文，总结了卡诺的工作，让更多人了解了它。十年后，英国物理学家威廉·汤姆森（后来成为开尔文勋爵）看到了克拉佩龙的论文；开尔文很快证实，即使热质理论被新的认识（即热实际上是分子运动）所取代，卡诺结论的核心仍然完好无损。

大约在同一时间，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯提出了第二定律的早期明确表述：一台孤立的机器，在没有外部输入的情况下，无法将热量从一个物体传递到另一个温度更高的物体。开尔文很快独立得出了类似的结论：任何物质的任何部分都不能通过将自身冷却到周围最冷物体的温度以下来做功。每个表述都可以从另一个表述中推导出来，因此开尔文和克劳修斯的观点是第二定律的等效表达。

它之所以被称为第二定律，是因为在此期间，其他研究已经建立了能量守恒定律，即热力学第一定律。能量守恒定律仅仅意味着物理过程中涉及的能量保持不变（换句话说，能量既不能被创造也不能被毁灭）。但第二定律更为复杂。总能量保持不变，但不能全部转化为功——其中一些能量会以废热的形式耗散，无法再做功。

开尔文写道：“当热量以较低的温度从一个物体传递到另一个物体时，人类可用的机械能绝对是一种浪费。”

开尔文认识到，能量转化为废热的这种消散表明宇宙的未来一片黯淡。德国物理学家赫尔曼·冯·亥姆霍兹后来引用开尔文的观点，观察到最终所有有用的能量都会变得毫无用处。宇宙中的一切都会趋于同一温度。没有温差，就无法进行进一步的工作，所有自然过程都会停止。“简而言之，”冯·亥姆霍兹宣称，“从那时起，宇宙将陷入永恒的静止状态。”

幸运的是，这种“宇宙热寂”要到万古之后才会到来。

与此同时，克劳修斯引入了熵的概念，以量化有用能量转化为无用废热的过程——这又为第二定律提供了另一种表达方式。克劳修斯在 1865 年写道，如果第一定律可以表述为“宇宙的能量是恒定的”，那么第二定律可以表述为“宇宙的熵趋于最大值”。

熵，大致意思是无序。如果任其发展，有序系统就会退化为无序混乱。更专业地说，系统中的温度差异会趋于平衡，直到系统达到平衡状态，即温度恒定。

从另一个角度来看，熵指的是系统状态的概率。低熵、有序的系统处于低概率状态，因为无序状态比有序状态的可能性要大得多。熵更高的梅西耶状态出现的可能性要大得多。因此，熵总是有可能增加——或者至少在分子运动已经达到平衡的系统中保持不变。

引入概率意味着，通过分析单个分子的运动来证明第二定律是不可能的。相反，有必要研究描述大量运动分子的统计指标。物理学家詹姆斯·克拉克·麦克斯韦、路德维希·玻尔兹曼和 J·威拉德·吉布斯沿着这些思路开展的工作催生了统计力学，这是一门基于分子统计相互作用来描述物质大规模特性的数学。

麦克斯韦得出结论，第二定律本身一定只具有统计有效性，这意味着它之所以正确，只是因为它描述了最可能的过程。换句话说，冷流向热流并非不可能（尽管可能性不大）。他通过发明一个假想的小家伙（他称之为“生物”；开尔文称之为恶魔）来说明他的观点，这个小家伙可以操作两个气体室之间的一扇小门。通过只允许慢分子通过一个方向，快分子通过另一个方向，恶魔可以让一个室变热，另一个室变冷，从而违反第二定律。

但在 20 世纪 60 年代，IBM 物理学家 Rolf Landauer 指出，删除信息不可避免地会产生废热。后来，他的 IBM 同事 Charles Bennett 指出，麦克斯韦妖需要记录分子速度才能知道何时打开和关闭门。如果没有无限的记忆，麦克斯韦妖最终将不得不删除这些记录，从而保持第二定律不变。

第二定律研究中出现的另一个神秘问题涉及它与时间方向的联系。

分子运动的规律并不区分未来和过去——一段倒着播放的分子碰撞视频与一段正着播放的视频遵循着相同的规律。然而在现实生活中，与科幻小说不同，时间总是向前流动的。

认为时间之箭是按照第二定律要求的熵增加而射出的，这似乎合乎逻辑。但第二定律无法解释为什么宇宙中的熵还没有达到最大值。如今许多科学家认为时间之箭不能仅用第二定律来解释（日期：4/1/14)，但也一定与宇宙的起源及其在大爆炸后的膨胀有关。出于某种原因，熵在开始时一定很低，但原因仍是一个谜。

第二定律尚未得到严格证明

在他的第二定律历史中，沃尔夫勒姆讲述了过去为第二定律提供坚实数学基础的许多努力。但无一成功。“到 19 世纪末……第二定律开始经常被视为几乎经过数学证明的物理必要定律，”沃尔夫勒姆写道。但数学推理链中总是存在薄弱环节。尽管人们普遍认为“一切都必须以某种方式得到解决”，但他的调查显示“不，一切都还没有得到解决。”

最近一些验证第二定律的努力援引了兰道尔对信息擦除的强调，这将第二定律与信息论联系起来。在最近的一篇论文中，日本名古屋大学的皆川信太郎及其同事断言，将第二定律与信息论结合起来可以确保法律的基础。

他们写道：“信息热力学第二定律现在可以被视为一条普遍有效的物理定律。”

在另一种与信息相关的方法中，沃尔夫勒姆得出结论，第二定律的确认可以在计算原理中发现他说，第二定律的基础在于简单的计算规则可以产生极其复杂的结果，他把这一原理称为计算不可约性。

第二定律是否普遍正确仍未可知。也许要解决这个问题，就需要更好地定义第二定律本身。

虽然许多研究人员都在寻求第二定律的证明，但其他人不断挑战它和试图反驳它的普遍有效性（序列号：2016 年 3 月 8 日； 序列号：2017 年 7 月 17 日）但该杂志的一篇 2020 年评论熵结论是没有这样的挑战迄今为止，所有挑战者提出的悖论和对第二定律的误导性违反都已得到解决。北伊利诺伊大学德卡尔布分校的热力学学家米利沃耶·M·科斯蒂克写道：“事实上，迄今为止，所有已解决的挑战者悖论和对第二定律的误导性违反都已得到解决，结果都支持第二定律，从未违背过第二定律。我们仍需见证一个尚待证实的、尚未解决的第二定律违反。”

然而，第二定律是否普遍正确仍未确定。也许要解决这个问题，就需要对定律本身进行更好的定义。克劳修斯关于熵趋于最大值的说法的变体通常被用作第二定律的定义。但物理学家理查德·费曼认为这并不令人满意。他更倾向于认为“一个唯一的净结果是从储存器中获取热量并将其转化为功的过程是不可能的。”

当第二定律诞生时，卡诺只是简单描述它，而没有定义它。也许他知道为时过早。毕竟，他意识到未来将对热的本质带来新的见解。在保存在私人文件中的未发表的著作中，他推导出了热量和机械运动之间的等价性——这将成为热力学第一定律的本质。他预见到热质理论可能会被证明是错误的。他引用了“倾向于摧毁”热质理论的实验事实。“热只是动力，或者更确切地说是改变了形式的运动，”他写道。“它是物体粒子之间的运动。”

卡诺计划进行实验来验证这些想法，但死亡介入了，这是自然界两个不可侵犯的必然结果之一（另一个是税收）。也许第二定律是第三个。

但无论第二定律是否不可违反，人类的法律永远更容易被打破，这一点永远是事实。