抗疲劳断裂水凝胶

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是被水渗透的聚合物网络，广泛用于组织工程车辆药物输送和新颖的平台生物医学工程。新兴应用水凝胶材料要求在循环机械载荷下保持坚固。材料科学家已经开发出坚韧的水凝胶，在单次机械载荷循环下不会断裂，但这些增韧凝胶在多次载荷循环下仍会遭受疲劳断裂。据报道，目前合成水凝胶的疲劳阈值约为 1 至 100 J/m²。

在最近的一项研究中，林少婷和麻省理工学院 (MIT) 的材料科学家团队提出了一种抗-断裂。为了开发拟议的水凝胶，科学家们需要材料单位面积的能量远高于破坏单层聚合物链所需的能量。为了实现这一点，他们控制了水凝胶中结晶度的引入，以显著提高其抗疲劳断裂性能。在这项研究中，林等人披露了结晶度为 18.9 重量百分比 (18.9 wt%) 的聚乙烯醇 (PVA) 在膨胀状态下的疲劳阈值超过 1000 J/m²。研究结果现已发表于科学进步。

这Gong 等人的开创性工作启发了设计出韧性更强的水凝胶，以抵抗工业和生物医学应用中单次机械负荷循环中的裂纹扩展。水凝胶通过机制强化消散机械能，例如短聚合物链断裂和可逆交联成弹性聚合物网络。然而，现有的坚韧水凝胶存在疲劳断裂在多次机械载荷循环下。迄今为止记录的最高疲劳阈值为 418 J/m²双网络水凝胶，聚（2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸）（PAMPS）-PAAm。该成果归功于高固有断裂能PAAm 网络具有非常长的聚合物链。

PVA 水凝胶中结晶域的表征。（A）化学交联 (Ch)、冻融 (FT) 和干退火 PVA 的代表性 DSC 热图，退火时间为 0、3、10 和 90 分钟。（B）化学交联、冻融和干退火 PVA 的水含量，退火时间为 0、1、3、5、10 和 90 分钟。（C）化学交联、冻融和干退火 PVA 在干燥和膨胀状态下的结晶度测量，退火时间为 0、1、3、5、10 和 90 分钟。（D）冻融和干退火 PVA 的代表性 SAXS 剖面，退火时间为 0、10 和 90 分钟。 (E) 干退火 PVA 的代表性 WAXS 剖面，干退火时间为 0、3、10 和 90 分钟。au，任意单位。(F) 90 分钟干退火 PVA 在干燥状态和膨胀状态下的 SAXS 剖面。插图说明了由于无定形聚合物链膨胀导致相邻结晶域之间的距离增加。(G) 干退火 PVA 的相邻结晶域之间的估计平均距离 L 和平均结晶域尺寸 D，退火时间为 0、1、3、5、10 和 90 分钟。(H) 干退火 PVA 的 AFM 相位图像，退火时间为 0 和 90 分钟。来源：*科学进步*. DOI: 10.1126/sciadv.aau8528

软骨、肌腱、肌肉和心脏瓣膜等生物组织非凡的抗疲劳性能比合成水凝胶要好得多。例如，骨折能量生物力学长时间循环负荷后膝关节的辐射能超过 1000 J/m²这是由于生物组织基于高度有序和部分结晶胶原纤维结构林等人受到启发，开发了以生物组织的抗疲劳特性为中心的仿生水凝胶。他们的假设是，合成水凝胶中结晶度的增加可以提高材料的疲劳阈值，因此疲劳阈值在这种仿生材料中，由于晶体域必须破裂才能实现裂纹扩展，因此其成本会更高。

为了验证这一假设，Lin 等人在研究中使用 PVA 作为具有可调结晶度的模型水凝胶。他们增加了 PVA 水凝胶的退火时间，以赋予更高的结晶度、更大的结晶域尺寸和更小的相邻域之间的平均距离。结晶度的提高大大提高了 PVA 水凝胶的疲劳阈值（结晶度为 18.9 重量百分比时，疲劳阈值超过 1000 J/m²。

科学家们随后创造了水凝胶片具有高度可拉伸性和抗疲劳断裂性。他们基于一种策略建立了水凝胶模型，以保持高含水量和低模量，同时使水凝胶具有抗疲劳断裂性。这项新研究揭示了水凝胶开发中的一种新型抗疲劳断裂机制，以及一种设计此类水凝胶以用于各种实际应用的实用方法。

上图：PVA 水凝胶疲劳阈值测量。(A) 化学交联水凝胶在施加拉伸 λA = 1.6 时，(B) 冻融水凝胶在施加拉伸 λA = 2.2 时，和 (C) 90 分钟干退火水凝胶在施加拉伸 λA = 2.0 时，在循环载荷下的标称应力 S 与拉伸 λ 曲线。(D) 化学交联水凝胶、(E) 冻融水凝胶和 (F) 退火时间为 90 分钟的干退火水凝胶的每循环裂纹延伸 dc/dN 与施加能量释放率 G 的关系。(G) 疲劳阈值随膨胀状态下水凝胶的结晶度而增加。(H) 使用单缺口测试验证 90 分钟干退火水凝胶中高达 1000 J/m2 的疲劳阈值。下面板：PVA 水凝胶的杨氏模量、拉伸强度和含水量。（A）膨胀状态下的杨氏模量与结晶度。（B）膨胀状态下的拉伸强度与结晶度。（C）膨胀状态下的含水量与结晶度。来源：*科学进步*. DOI: 10.1126/sciadv.aau8528

来形成通过晶域交联的水凝胶在材料开发过程中，科学家首先将未交联的 PVA 溶液在 -20 摄氏度下冷冻 8 小时，然后在 25 摄氏度下解冻 3 小时。随后在 37 摄氏度的培养箱中进一步干燥，并在 100 摄氏度下退火多种时间范围从零到 90 分钟。作为对照，科学家还制造了一种没有晶体域（无定形聚合物网络）的化学交联 PVA。为了测量所得 PVA 水凝胶在干燥状态下的结晶度，Lin 等人使用了差示扫描量热法差示扫描量热法 (DSC)。

PVA 样品的结晶度在干燥状态下增加，并随着退火时间的增加而进一步演变。为了量化样品的结晶形态演变，科学家使用了小角度X射线散射(SAXS) 和广角X射线散射（WAXS）。为了通过相位图像验证 PVA 水凝胶中结晶域随退火时间增加而变化的情况，科学家们使用了原子力显微镜（AFM）。所得图像显示出相对高模量的明亮区域（对应于结晶域）和相对低模量的暗区（对应于无定形聚合物）。

为了进行研究中的所有疲劳测试，Lin 等人使用完全膨胀的水凝胶浸泡在水浴中以防止脱水引起的裂纹。使用狗骨头形状的材料样品，科学家进行了循环拉伸测试，并系统地改变了施加的拉伸力。随着拉伸的增加，结晶域转化为排列整齐的原纤维沿加载方向。

在 PVA 水凝胶中图案化高度结晶区域。（A）在裂纹尖端周围引入高度结晶区域的图示。插图：拉曼光谱，亮色代表低水含量，深色代表高水含量。（B）原始样品和尖端增强样品之间每循环裂纹扩展 dc/dN 与施加的能量释放率 G 的比较。原始样品和尖端增强样品的疲劳阈值分别为 15 和 236 J/m2。（C）引入网状高度结晶区域的图示。插图：数字图像相关 (DIC) 方法显示低结晶度区域的变形较大，高结晶度区域的变形较小。（D）网格增强样品每循环裂纹扩展 dc/dN 与施加的能量释放率 G。网格增强样品的疲劳阈值为 290 J/m2。 (E) 原始样品、尖端增强样品、网格增强样品和完全退火样品的含水量。(F) 原始样品、尖端增强样品、网格增强样品和完全退火样品的杨氏模量。(G) 在原始剪纸片的切割尖端周围引入高度结晶区域的图示。(H) 循环载荷下增强剪纸片的有效公称应力与拉伸曲线。单次载荷循环下原始剪纸片的有效公称应力与拉伸曲线。(I) 1000 次循环和 3000 次循环下增强剪纸片的图像。(J) 已报道的合成水凝胶、具有图案化高度结晶区域的 PVA 水凝胶和生物组织的疲劳阈值和含水量比较。 (K) 已报道的合成水凝胶、具有图案化高结晶区域的 PVA 水凝胶和生物组织的疲劳阈值和杨氏模量比较。(J) 和 (K) 中的 IPN 代表互穿聚合物网络。来源：*科学进步*. DOI: 10.1126/sciadv.aau8528

破坏结晶域和原纤维所需的能量远高于破坏无定形状态下的同种聚合物单层所需的能量。科学家量化了疲劳阈值对结晶度的依赖性。水凝胶的杨氏模量和拉伸强度结晶性增加。

随后，Lin 等人提出了另一种策略，即在水凝胶中引入专门编程的高度结晶区域。为此，他们使用计算机辅助电路设计来诱导局部热处理，以退火水凝胶的选定区域。作为该程序的示例，Lin 等人在裂纹尖端周围局部引入了一个高度结晶的环形区域。尽管面积很小，但这种改变导致疲劳阈值超过 236 J/m²延缓裂纹扩展。作为第二个例子，科学家们在原始水凝胶上图案化了网状高度结晶区域。这种交替赋予了 290 J/m 的疲劳阈值²与未改性的原始水凝胶相比，其杨氏模量相对较低（627 kPa），含水量较高（83% 重量百分比）。

原始缺口样品和尖端增强样品的拉伸。原始样品在拉伸 1.2 倍时断裂，断裂能为 22 J/m2。尖端增强样品可拉伸至 1.5 倍而不断裂，断裂能达到 300 J/m2。来源：*科学进步*. DOI: 10.1126/sciadv.aau8528

随后，林等人比较了文献中报道的水凝胶的疲劳阈值、含水量和杨氏模量。他们表明，通过对高度结晶区域进行图案化，尖端和网格增强的 PVA 水凝胶可以胜过现有的合成水凝胶。这些材料还可以保持相对较高的含水量和较低的杨氏模量。科学家们旨在将这种图案化策略应用于各种结构的水凝胶的高度结晶区域，以提高抗疲劳性能。

通过这种方式，提高水凝胶的抗疲劳断裂性能可以为先进材料领域的许多应用和研究方向做出贡献。在生物医学工程中，抗疲劳水凝胶可用于半月板、椎间盘和软骨等基于水凝胶的可植入组织替代品。这些医学转化需要机械强度，以便与人体进行长期互动。新开发的抗疲劳断裂水凝胶可以为生物医学和工业应用提供新型材料平台。

引用: 抗疲劳断裂水凝胶 (2019 年 2 月 11 日) 于 2024 年 6 月 3 日检索自 https://webbedxp.com/zh-CN/science/jamaal/news/2019-02-anti-fatigue-fracture-hydrogels.html

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