1896 年，德國化學家埃米爾·費舍爾 (Emil Fischer) 注意到一種名為乙醛苯腙的分子非常奇怪。相同批次的結晶化合物似乎具有截然不同的熔點。
他發現，有些批次的熔化溫度約為 65 攝氏度（149 華氏度）。其他的則為100攝氏度。
總而言之，這實在是太奇怪了。據了解，沒有其他物質具有這種行為。也不應該。根據法律描述了物理世界的行為方式，這樣的結果應該是不可能的。
科學家們被難住了。他們衝了查看如果費舍爾已經做了一個錯誤。想像一下當他們能夠複製他的觀察結果時他們的驚愕。
在費舍爾最初發現 120 多年後，2019 年，由英國南安普頓大學化學家 Terry Threfall 領導的國際研究小組終於找到並發表了答案。費舍爾（他繼續因其他工作獲得 1902 年諾貝爾獎，所以他顯然不是庸醫）觀察到了真實的東西；但事實證明，任何東西都不會破壞熱力學。
罪魁禍首？絕對微小的污染，小到幾乎無法檢測到。當乙醛苯腙熔化時，它會變成兩種液體之一，具體取決於該化合物是否暴露於鹼或酸。前者出現熔點較高；後者在較低的位置。
“能夠解開這樣一個古老的謎題，尤其是讓一位成為諾貝爾獎獲得者的傑出科學家感到困惑的謎題，真是令人非常滿意。”斯雷法爾 說。
“觀察到這種行為將非常罕見，因為它取決於晶體和液體中具有不同幾何形狀的分子，這是不尋常的。此外，它還取決於酸的轉化是否可能且快速。”
該化合物是通過溶解固體製成的乙醛並添加兩種液體苯肼和乙醇水溶液，冷卻直至混合物凍結並形成固體晶體。為了找到新形成的乙醛苯腙的熔點，您必須將其重新熔化。
這就是問題出現的地方。為了理解為什麼乙醛苯腙會在兩種不同的溫度下熔化，研究人員首先研究了它的固體形式。但最前沿的探索未能找到答案。
Threlfall 團隊和其他近期工作進行的所有分析均未能發現在較低溫度下熔化的乙醛苯腙樣品與在較高溫度下熔化的樣品之間存在任何差異。這些技術包括 X 射線衍射、核磁共振和紅外光譜。據科學家所知，這些晶體是相同的。
下一步是研究晶體熔化後變成的液體。
在那裡，研究人員得到了結果。有一個微妙的、暫時的、但明顯的差異。儘管這些化合物具有相同的分子式，但初始熔體的結構略有不同，具體取決於溫度。
該化合物含有一個甲基，能夠具有兩種不同的構型，稱為 Z 異構體和 E 異構體。
在固相中，該材料幾乎完全由 Z 異構體組成。
最穩定的液相是大約三分之一的 Z 異構體和三分之二的 E 異構體的混合物。兩個熔點中較低的立即產生 Z 和 E 混合物，而較高的熔點完全是 Z，然後再切換到 E 部分。
給出了一條線索1905 年的論文，指出乙醛苯腙對酸極其敏感。 Threlfall 和他的團隊嘗試將他們的樣品暴露在酸和氨蒸氣中。他們發現，只要接觸其中的一小部分，就能可靠地影響該化合物的熔點。酸充當催化劑，加速 Z 異構體向 E 異構體的轉變，從而降低該過程中的熔點。
“如果一種元素或化合物可以以兩種或多種不同的晶體形式存在，那麼每種形式將具有不同的吉布斯能量並在其自己不同的溫度下熔化，”化學家西蒙·科爾斯說南安普頓大學的。
“在這種情況下，晶體的分子處於順式幾何形狀（基團彼此指向），並且在沒有酸的情況下在 100 攝氏度下熔化成相同的幾何形狀。然而，即使存在微量酸，分子也會在熔化時轉化為彼此指向的基團的反式幾何形狀。這種液體具有更小的吉布斯能量並且更穩定，因此熔點變為 65 攝氏度。”
這類似於鹽對水的影響：在一鍋水中添加鹽會提高冰點和沸點。需要大量的鹽才能引起水相變的顯著變化，而改變乙醛苯腙只需要很少的酸，以至於斯雷法爾和他的同事花了一個多世紀的時間——而斯雷法爾和他的同事們花了十年——才弄清楚這一點。
這項研究真正證明了人類的好奇心和毅力。它給了我們對未來的希望。在通往光輝的發現未來的歲月裡，還有多少謎團將被解開？
該研究發表於 2019 年晶體生長與設計。
