1983年，考古學家在南非挖掘一個洞穴時發現了一塊不尋常的股骨。它屬於一種未指明的羚羊，被發現已有7000年的歷史。 X光顯示，三個改良骨箭頭已放入骨髓腔。
1983 年挖掘結束後，這塊骨頭與從洞穴中發現的其他文物一起被放置在威特沃特斯蘭德大學考古系的儲藏室中。它一直躺在那裡，直到 2022 年。這種新的興趣促使科學家重新審視克魯格洞穴的寶藏。
我是一名考古學家，對克魯格洞穴保存的有機材料以及為子孫後代保護該遺址感興趣。我和約翰尼斯堡大學的其他科學家一起懷疑股骨中不僅僅含有沉積物和退化的骨髓。我們曾合作出版了一種化學成分500年歷史的藥罐在南非東開普省發現的，並決定對股骨內箭頭周圍基質的化學成分進行類似的研究。
我們的研究表明，股骨的內容可以說是世界上最古老的多成分箭毒。這是一個複雜的配方，結合了至少兩種有毒植物成分。也有證據顯示存在第三種毒素。
這絕不是最古老的狩獵用毒藥。毒藥在狩獵武器上的應用被認為起源於大約 60,000 至 70,000 年前，伴隨著非洲彈道技術的發明。但當時的中毒證據充其量只是暫時的，還有待化學驗證。
我們的發現是最古老的已確認使用專門用於箭頭的兩種或多種植物毒素混合物的用途。將複雜配方混合在一起的能力，無論是用於毒藥、黏合劑或藥用目的，都直接關係到其製造者的能力認知能力和傳統藥理學知識。
這項研究也強調了考古植物學（古代植物遺骸的研究）和有機化學對我們理解過去的潛在貢獻。它也展示了這兩個學科如何共同努力講述我們過去的故事。
研究股骨
1980年代拍攝的X射線影像品質相對較差。因此，我們決定使用顯微 CT 對股骨進行重新成像。這個過程本質上使用數千個 X 射線以非常高的分辨率在三個維度上重建人工製品。我們的結果表明，填充箭頭所在骨髓腔的沉積物狀基質不是常規的考古沉積物。這顯然是異物。
採集了該材料的一小部分樣品並分析了其化學成分。化學結果顯示有兩種有毒的強心配醣體（會破壞心肌的功能）：洋地黃毒苷和旋花草苷。眾所周知，這兩種物質在歷史上都曾被用來製造一些與弓箭狩獵相關的毒藥。我們也發現了蓖麻油酸，它是有毒凝集素蓖麻素氧化分解的結果。這些有機化合物和我們發現的其他有機化合物並不存在於同一植物中。這表明必須將幾種植物成分結合起來才能製成有毒的配方。
克魯格洞穴附近沒有天然存在含有洋地黃毒苷和旋花草素的植物物種。在對出土材料的考古植物學研究中也沒有發現這些植物的遺骸。這顯示要嘛人們長途跋涉去獲取原料，要嘛這些花卉商品存在著既定的貿易。
研究人員知道，早在 7000 年前，貝殼作為裝飾品和後來作為貨幣的長途運輸就已在整個非洲發生。但非國產植物這麼早就進行長距離遷移是我們始料未及的。人們知道要獲取哪些植物、在哪裡找到它們以及如何有效地使用它們，這一事實充分說明了傳統藥理學知識體系的古老性。
在南部非洲，用針葉樹樹脂以及赭石和脂肪混合物的歷史至少可以追溯到 60,000 年前。記錄的知識植物的藥用特性該地區的歷史可以追溯到大約同一時期。然而，最古老的已證實藥物結合了多種成分（如前所述，我們從南非東開普省的一項發現中發現了這種成分）是只有500歲。
毒藥和武器
毒藥在武器中的應用標誌著狩獵技術發展的進化進步。
歷史記錄證明在世界大部分地區，獵人依靠從植物和動物中提取的有毒化合物來使他們的武器更有效。在南部非洲，不同群體的獵人使用各種各樣的植物和動物來裝箭。這些毒物常常混合在一起複雜的食譜使用各種準備程序。
這最早的毒物分子證據南部非洲的一種物質來自史瓦濟蘭和南非邊境萊邦博山脈邊界洞穴中一把 24,000 年歷史的木鏟，在那裡發現了蓖麻油酸的痕跡。蓖麻油酸是蓖麻子植物中發現的強效毒素蓖麻毒素的副產品（較大有機化合物的較小組成分子）之一。然而，邊界洞穴的例子可能是單一成分的毒藥，而不是一個複雜的配方。
在骨箭頭上發現了被認為是箭毒的物質庫姆比洞，桑給巴爾，來自 13,000 年歷史的礦床。沒有進行化學或其他科學測試來驗證這一解釋。
最後，另一個團隊最近分析了來自1000年前的箭來自克魯格洞穴。儘管強心苷的氧化副產物得到了肯定的鑑定，但該樣本的降解程度明顯高於舊股骨容器的樣本。我們認為股骨容器有助於保護毒物免受生物降解的最壞影響。
賈斯汀·布拉德菲爾德， 副教授，約翰尼斯堡大學
